通過改性使聚氨酯涂料綜合性能得到進一步提高, 目前對聚氨酯涂料的共聚和共混改性研究依然很活躍.而且還有進一步開發的潛力。相信隨著科技的進一步發展,丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂料及低溶劑的UV固化聚氨酯涂料在工業領域的應用將進一步拓展,市場中發揮更大的作用;尤其在環保型綠色涂料及在生物領域的研究和應用中將促使人們合成出性能更優異的改性聚氨酯資料。
國防、建筑、化工、防腐、電氣絕緣、木器涂料等各方面得到廣泛的應用。然而單一的聚氨酯涂料在耐水性、光澤、硬度等方面還不夠理想,聚氨酯涂料由于其固化后的涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學品性、耐溫性能及彈性等優點.可以通過改性使聚氨酯獲得更加優異的綜合性能。聚氨酯的改性主要有兩種方式:一種是通過簡單的物理方法將具有互補特性的兩種或多種樹脂混合在一起;另一種是通過化學方法使產品具有兩種或多種體系的綜合特性。本文綜述了國內外利用丙烯酸酯、環氧樹脂有機硅、納米粒子等對聚氨酯涂料改性的研究進展。
1丙烯酸酯改性聚氨酯
且原料利息以及加工利息低廉, 聚丙烯酸酯類產品與聚氨酯資料相比在耐候、耐水、耐溶劑及保光性等方面表示出良好的性能.而聚氨酯樹脂在強度、彈性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補作用。根據這一特點,利用丙烯酸酯改性聚氨酯,可使丙烯酸改性后的聚氨酯資料兼有聚丙烯酸酯與聚氨酯的綜合性能,同時又降低了產品的本錢[1]
發現改性后的涂料黏度變小、附著力增強、抗張強度增大。楊建軍等[3]采用無皂乳液聚合方法, NarayanR等[2]用丙烯酸酯對聚氨酯進行改性.用丙烯酸酯單體對含C=C雙鍵的水性聚氨酯進行接枝共聚改性,制得丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液。同改性前的聚氨酯乳液相比,丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液的粒徑明顯增大,耐水性、耐溶劑性和抗拉強度都明顯提高。王浩等[4]以甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI聚乙二醇(PEG2,2-二羥甲基丙酸 DMPA 和甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA 為原料,合成一系列可紫外光固化的端丙烯酸酯基聚氨酯,經UV固化后的涂層耐水性能很好,且隨聚氨酯中端丙烯酸酯基含量的增加,固化涂層的熱性能和力學性能均有所提高。
通過TEM觀察發現軟段富集相、硬段富集相以及聚丙烯酸酯相, SongCM[5]等制備了聚氨酯丙烯酸酯的涂膜.并發現脲基的含量可以影響聚氨酯丙烯酸酯在水中的分散粒徑,從而影響聚氨酯丙烯酸酯涂膜的性能。BenardF[6]等研究了電子束固化的聚氨酯丙烯酸酯的光老化反應行為及光老化反應的動力學,通過FTIR及UV可見光譜發現,光老化反應分兩段進行,第一階段主要是電子束固化后樹脂中殘留的丙烯酸酯基團的進一步交聯和氧化,原子力顯微鏡 AFM觀察了隨著丙烯酸酯基團交聯,樹脂外表硬度的變化;第二階段氧化速率下降,光老化速率基本恒定,隨著涂膜外表不同厚度處丙烯酸酯殘留基團含量的變化,涂膜不同厚度處呈現出不同的老化現象。ChenYB等[7]采用丙烯酸羥乙酯(HEA 和自制的雙羥基丙烯酸酯,把丙烯酸酯基團引入到聚氨酯側鏈中,制備了可UV固化的丙烯酸酯聚氨酯;改性聚氨酯鏈中C=C含量達到45meq/g;研究標明在相同輻照時間下,C=C轉化率隨著UV強度的增強而增大;UV強度相同的條件下,固化速率隨樹脂中C=C含量變化而變化,前40內C=C含量越高固化速率越快,40之后固化速率最快為C=C含量為36meq/g時;另外涂膜的耐熱性、耐溶劑性、擺桿硬度、機械性能均隨著C=C含量的增加而增強,比未加入丙烯酸酯單體的聚氨酯涂膜性能更佳。ZhuXL等[8]采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI二羥甲基丙酸(DMPA 丙烯酸等制備了聚氨酯丙烯酸酯雜化乳液,分析了各種原料配比、引發劑、乳化劑等用量對乳膠粒子粒徑大小的影響;結果標明,當外表活性劑含量為01%時,乳膠粒子粒徑較未添加外表活性劑的乳液明顯增大,若外表活性劑含量繼續增大,乳膠粒子粒徑變小并且粒徑尺寸分布變窄;丙烯酸單體交聯劑三羥甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA 加入會使乳膠粒徑變小,粒徑分布范圍變窄。
2環氧樹脂改性聚氨酯
環氧樹脂含有活潑的環氧基團, 環氧樹脂(EP資料具有高模量、高強度和耐化學性好等優點.可直接參與水性聚氨酯的合成反應。罕見環氧改性的聚氨酯是將環氧樹脂與聚氨酯反應后部分形成網狀結構,以提高水性聚氨酯涂膜的機械性能及耐熱性、耐水性和耐溶劑性等性能。
以聚醚二元醇(N210甲苯二異氰酸酯(TDI1, 吳校彬[9]等以EP牌號為E44為改性劑.4-丁二醇(BDO三羥甲基丙烷 TMP為原料制備了環氧改性聚氨酯樹脂(PUE環氧樹脂的引入提高了改性PU膜的硬度、拉伸強度及耐熱性;當NCO/OH摩爾比為 13~14,E44用量為6%~7%,擴鏈劑BDO用量為6%~8%,交聯劑TMP用量為25%~3%時,PUE涂膜的主要性能指標均優于PU曾凡輝等[10]使用溴化環氧樹脂對聚氨酯涂料進行阻燃改性,制得了具有阻燃功能的聚氨酯涂料。研究了溴化環氧及協同劑Sb2O3用量對聚氨酯涂料阻燃性能和涂膜硬度、光澤度的影響。結果標明,當溴化環氧用量為10%,Sb2O3含量為3%時,可將聚氨酯涂料的極限氧指數(LOI從18提高到30,同時能保證聚氨酯涂料優良的物理機械性能。徐偉箭等[11]制備了新型二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(DCPDE/聚氨酯(PU互穿聚合物網絡(DCPDE/PUIPN互穿聚合物網絡的形成,提高了二氧化雙環戊二烯環氧樹脂的柔韌性、附著力和耐沖擊性;固化劑的加入改進了聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡的耐熱性能;DCPDE增韌改性后的環氧樹脂比改性之前的環氧樹脂呈現明顯的兩相結構。AhmadS等[12]將亞麻仁油環氧樹脂經羥基化處置后與甲苯二異氰酸酯(質量分數為10%反應合成的聚氨酯涂料,具有良好的物理機械性能及防腐特性,利息也較低。
3有機硅改性聚氨酯
將有機硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯樹脂的性能缺陷, 有機硅具有優良的耐水性、耐化學品性、耐溫變性、介電性、耐候性、低表面張力、無毒無腐蝕等優異性能.擴大聚氨酯應用領域的一條重要途徑。
采用預乳化的方法, 趙秀麗[13]等以十二烷基硫酸鈉、OP-10為乳化劑.將甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570丙烯酸酯、聚氨酯進行乳液共聚,制得了穩定的聚合物乳液。采用紅外光譜、透射電鏡對共聚物結構及其乳膠粒子形態進行了表征,研究了KH-570用量、反應溫度、pH值對共聚反應速率的影響。結果顯示,采用乳液共聚法合成的聚合物分子鏈上帶有硅氧烷基團,乳膠粒子為粒徑在50~100nm之間的球形粒子,體系聚合速率隨KH-570用量的增加而降低,隨體系溫度的升高而增加,KH-570引入可明顯提高涂層的耐水性。李成文等[14]通過溶液聚合方法制備了三乙烯基封端的有機硅改性聚氨酯預聚物。通過FTIR分析了三乙烯基封端的有機硅聚氨酯丙烯酸酯光固化預聚物的結構;研究了預聚物的固化速度、固化膜的力學性能和凝膠含量,并通過動態力學熱分析(DMTA 進行了表征。與通用的單乙烯基封端的聚氨酯光固化膜相比,三乙烯基丙烯酸酯的引入有助于固化膜交聯程度的提高,其中 UV照射30時凝膠含量提高了31%,拉伸強度提高了192%馮林林等[15]以2,4-甲苯二異氰酸酯、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷 DHPDMS聚四氫呋喃醚二醇、1,4-丁二醇為主要原料合成了系列的有機硅改性聚氨酯(Si-PUFTIR標明DHPDMS已被化學鍵入聚氨酯分子鏈中。隨DHPDMS含量升高,Si-PU接觸角增大;DHP-DMS含量超越5%時,二者漸趨于恒定。隨溫度升高,Si-PU接觸角增大;超越 50℃后,接觸角漸趨于恒定。DHPDMS含量越高,接觸角趨于恒定時的溫度越低。研究標明,DHPDMS含量為5%時,Si-PU具有較低的外表能與較好的力學性能。
將該涂料涂覆在鋁的外表并進行小孔腐蝕試驗, YangXF等[16]利用保守的溶膠凝膠法將含硅組分和無機填料與PU共混制得涂料.發現鋁外表最初有少許腐蝕,生成的氧化鋁及原有的SiO2形成了穩定的阻氧劑后,阻止了進一步地小孔腐蝕。MelvinGR等[17]采用基于羥烷基硅氧烷的硅醇改性法,用聚硅氧烷二醇乳液作為擴鏈劑,與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表示出可打印性且可剝離。ZhuXI等[18]采用羥烷基封端的方法,合成并研究了帶有多羥烷基官能團的硅氧烷,得到具有水中能穩定存在S-C-O結構,且相對分子質量可控的嵌段共聚物。通過FTIRNMR等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴鏈劑對制備水性聚氨酯,尤其是聚氨酯水分散體起著重要的作用。ChenH等[19]用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEA PS擴鏈改性聚醚型水性聚氨酯,發現水在這類改性膜表面的接觸角較低(78°左右),顯著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后,聚二甲基硅氧烷具有外表富集的取向,而聚氨酯鏈段朝向內層,使得有機硅鏈段的低外表能性質得以堅持,有效的降低外表的極性,增大外表憎水性。ChenGD等[20]采用硅烷偶聯劑對硅溶膠改性,然后利用原位混合嵌入丙烯腈基聚氨酯涂料中,探討了硅烷偶聯劑種類及硅溶膠制備方法對粒子在涂料中再分散性及涂料力學性能的影響。
4納米粒子改性聚氨酯
將其應用于涂料之中, 納米粒子具有外表效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質.一方面可改善激進涂料的性能,如改善涂料的耐候性、漆膜的機械力學性能、熱穩定性和抗輻射及電學等性能;另一方面,可制備新的功能性納米涂料,從而為涂料行業的發展開拓了一片新的天地。
并采用SEM激光粒徑分析、紫外-可見光吸收和熱失重等方法對該新型聚氨酯水分散體的性能進行研究。實驗結果標明, 楊正龍等[21]采用化學改性方法研制了一種碳納米管摻雜改性的聚氨酯水分散體.該聚氨酯水分散體具有良好的室溫貯存穩定性,碳納米管與聚氨酯水分散體具有良好的相容性和協同增強效應,碳納米管的摻雜改性能夠提高聚氨酯涂膜的耐熱性能,同時該聚合物涂膜在可見光區的透過率仍然能夠達到80%以上,而在紫外光區的透過率則明顯降低。李堅等 [22]研究了納米二氧化鈦對聚氨酯乳液的改性。首先討論了二氧化鈦納米分散液中制備聚氨酯乳液的可行性,分別制備了納米二氧化鈦改性的芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯乳液,得到穩定乳液。通過紫外光譜分析,發現脂肪族聚氨酯與納米二氧化鈦共聚乳液薄膜在紫外區域400~200nm區域出現很明顯的吸收峰。納米二氧化鈦的加入使芳香族聚氨酯乳液膠膜的拉伸強度增強,斷裂伸長率下降。此外,對試樣進行了DSC分析,發現共聚物在136~145℃出現明顯的新的吸熱峰。
這種水性聚氨酯乳液儲存穩定, HsuCK等[23]合成了一種碳管納米/水性聚氨酯納米復合資料.涂膜的熱穩定性提高了26℃,拉伸強度提高了370%,拉伸模量提高了1706%SongHJ等[24]采用光學顯微鏡及SEM分析了SiO2改性的聚氨酯涂料在不同摩擦力條件下涂料表面的磨損情況,得出在水作潤滑劑的情況下,SiO2改性后的聚氨酯耐磨耗性能最佳;并比較了水或石蠟油作潤滑劑的條件下,SiO2改性聚氨酯的耐磨耗能力差別。ZhouH等[25]采用原位納米雜化的方法合成了熱敏性的聚氨酯/SiO2雜化涂料。用AFM及SEM觀察了涂膜中納米SiO2粒子的大小,當SiO2含量為5%以下時,納米粒子分布均勻,隨著SiO2含量增加,會出現粒子團聚、涂層中分布不均勻的現象;同時采用DSC及XRD分析了雜化涂料的相界面情況及SiO2對雜化涂料結晶行為的影響。
5其它方法改性聚氨酯
還有其它對聚氨酯涂料改性的方法。如醇酸樹脂改性、氟改性、植物油改性等等。文艷霞等[26]用一步法合成了端羥基醇酸樹脂, 除了以上的改性聚氨酯涂料.給出了其對聚氨酯改性的合成工藝,探討了醇酸樹脂的數均分子量、油度對改性后漆膜性能的影響;從漆膜的鉛筆硬度、附著力、耐水性、黏度等方面進一步考察了DMPA 用量、-NCO/-OH比值、擴鏈方式及其它因素的影響,并得出了最佳的原料配比。李偉等[27]通過膠原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂飾劑,探討了接枝改性過程中反應溫度、時間、成鹽親水物質量等因素對反應的影響。結果標明,接枝反應中成鹽親水物質為單體質量分數的50%,反應溫度為80℃,反應時間為215h時,為最佳接枝反應條件。通過研究和對比改性前后聚氨酯涂飾劑成膜后試樣的吸水性、力學性能及透水汽性能,發現改性后試樣的斷裂伸長率最高可達1401%,透水汽速率可達4542mg/10cm224h獲得最佳性能涂飾劑時,膠原蛋白用量為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI摩爾總量的15%~20%AkramD等[28]通過在蓖麻油結構中引入硼而制備了改性的聚酯及聚氨酯,采用一鍋法合成的聚氨酯,反應體系溶劑減少了50%,同時發現含硼的聚氨酯涂料具有很好的耐腐蝕性能,尤其是堿性介質中表示出極佳的性能。
6結語
